2025年2月，吉林省建筑节能技术工程实验室在国际知名期刊Nano Letters（影响因子9.6）上发表题为“Hierarchical Phosphide-Based Hybrid Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries”的文章，肖姗姗博士为第一作者，硕士生陈勇为共同一作，王立艳教授、吉林大学郎兴友教授和东北师范大学李英奇副教授为共同通讯作者。
【研究亮点】
过渡金属磷化物（TMPs）已成为锂离子电池（LIBs）极具发展前景的负极材料。然而，它们较差的电导率和显著的体积变化导致循环过程中氧化还原动力学缓慢和大体积变化，阻碍了它们的实际应用。本研究以镍钴-普鲁士蓝类似物（NiCo-PBA）纳米立方体为前驱体，开发了一种一体化三维纳米复合负极以提高过渡金属磷化物（TMPs）基电极材料的储锂能力。在Co(OH)2纳米片上均匀分散氮掺杂碳的Ni2P颗粒，制备了多层次复合负极（Co(OH)2/Ni2P@N-C）。在一体化三维纳米复合负极（Co(OH)2/Ni2P@N-C）中Co(OH)2纳米片不仅可以提供额外的比容量而且作为分散剂还可以显著减少Ni2P的聚集并提高 Li+离子的传输效率。氮掺杂碳提高了材料的导电性和结构稳定性，并有效缓解了体积膨胀。
【内容表述】
图1a展示了多层次Co(OH)2/Ni2P@N-C复合材料的形成，其中具有氮掺杂碳封装的Ni2P颗粒均匀分散在Co(OH)2纳米片上。图1b表明复合材料含有Co(OH)2和Ni2P双相。图1c-e显示了不同放大倍数下的3D碳涂层框架状结构，可以有效地缓解Ni2P颗粒在电化学反应过程中的体积膨胀，并可以提高电子/离子的导电性，以改善储能性能。图1f-h显示Ni2P颗粒锚定在Co(OH)2纳米片上，协同保证了Co(OH)2/Ni2P@N-C的高锂存储容量。图1i证明了Co、Ni、O、P、N和C元素在Co(OH)2/Ni2P@N-C中的均匀分布。这种特殊的结构有利于缩短Li+扩散路径，加快电荷转移，增加大量的储锂活性位，缓冲电化学反应过程中的体积变化，保证了Co(OH)2/Ni2P@N-C纳米复合材料的稳定和优异的储锂性能。
图1.(a) Co(OH)2/Ni2P@N-C、Ni2P@N-C和Co2P/Ni2P@N-C样品的合成过程示意图。(b) Co(OH)2/Ni2P@N-C的XRD图谱。Co(OH)2/Ni2P@N-C的微观结构：(c−e)不同放大倍数下的TEM图像;( f−h) HRTEM图像((g)和(h)是从(f)中选择的黄色方框的放大图像)；以及(i)TEM图像和Co(OH)2/Ni2P@N-C中Co、Ni、O、P、N和C的相应元素分布图像。
图2a显示了Co(OH)2/Ni2P@N-C负极具有良好的可逆性和稳定性。图2b表明Co(OH)2/Ni2P@N-C具有最大的容量。图2c显示了Co(OH)2/Ni2P@N-C在0.05 A g−1时，从第二个循环开始，库伦效率接近~100%，表明Li+在分散良好的Co(OH)2/Ni2P@N-C中存储是高度可逆的。图2d表明基于Co(OH)2/Ni2P@N-C负极的锂离子电池在0.05 A g−1时的最高比容量为619.3 mAh g−1，超过了Co2P/Ni2P@N-C (610.4 mAh g−1)和Ni2P@N-C (255.1 mAh g−1)，源于Co(OH)2使Ni2P纳米颗粒均匀分散，使Ni2P的活性位点完全暴露在电解液中，促进了Ni2P的高利用率。图2e显示了Co(OH)2/Ni2P@N-C负极具有良好的倍率性能，且在高电流密度下结构仍能保持高度完整。图2f表明Co(OH)2/Ni2P@N-C负极的比容量优于最近报道的锂离子电池中应用的其他磷基负极。图2g显示Co(OH)2/Ni2P@N-C具有最高可逆容量为 377.4 mAh g−1（保持率为~86%），这主要是由于Ni2P@N-C和Co(OH)2组分之间的最佳协同作用，可以有效保持电极的结构完整性，并改善锂在锂化/去锂化过程中的储存。
图2. (a) Co(OH)2/Ni2P@N-C在0.01 ~ 3.0 V下0.2 mV s−1下前5个循环的CV曲线。(b) Co(OH)2/Ni2P@N-C、Ni2P@N-C和Co2P/ Ni2P @N-C负极在0.2 mV s−1下的CV曲线比较。(c)在0.05 A g−1电流密度下，Co(OH)2/Ni2P@N-C前4次循环的GCD曲线。(d)初始电流密度下Co(OH)2/Ni2P@N-C、Ni2P@N-C和Co2P/Ni2P@N-C负极的GCD曲线比较。(e) Co(OH)2/Ni2P@N-C、Ni2P@N-C和Co2P/Ni2P@N-C电极的倍率性能。(f) Co(OH)2/Ni2P@N-C与最近报道的基于磷化物的代表性电极的容量比较。(g) Co(OH)2/Ni2P@N-C、Ni2P@N-C和Co2P/Ni2P@N-C电极在0.4 A g−1下循环1000次的循环性能。
本研究成果多层次Co(OH)2/Ni2P@N-C复合负极在0.05 A g−1时具有610 mAh g−1的高可逆容量，并具有优异的长期稳定性。该技术方法可能为高性能LIBs的发展铺平道路，并为设计基于TMPs的高能量密度负极提供重要指导，加速金属磷化物在商业市场中的应用。
